研究室で一緒だった先輩、後輩と今でも交流があります。オンラインでゲームやおしゃべりをする場が1-2ヶ月に一度設けられるのです。自分から声をかけることもありますが、基本的には次回の集会のために誰かが声をかけ、定期的に集まりが設けられるようになっています。こういう仲間がいることは本当に有難いこと。年を重ねる毎に有難みが増していきます。今後も大切にしていきたい関係です。 大学時代に一緒にいた仲間たちは、当時の私が不誠実であったがために今では交流がほとんどありません。そんな私に声をかけてくれる大学時代の同期がいることに幸せを感じます（今日、久々に飲まないかと連絡がありました）。来月、大学の同期4人で飲むことになりました。有難いなぁ。直接会った時にも感謝を伝えることにしよう…。 尚、年末調整は全くできなかったので明日こそは。おやすみなさい。
※昨日の夜投稿しようとして投稿できなかった分の記事です。よく寝てくれるはずの子が夜泣きしまして・・・。 うちの子はいい子で、夜とてもよく寝てくれます。そのおかげで自由時間はあるはずなのですが…いつの間にかこんな時間。どうしてでしょう。何もできないまま時間が過ぎていく。 自分が本当にやりたいことは何なのか、今一度見つめ直す必要がありそうです。時間には限りがあるので、選択と集中が必要ですね。記事を書いたり数値計算をしたり、今気になっているプログラミング言語の勉強をしたり…。やりたいことはたくさんあるけれど、どれか一つを選択して集中的にやっていきます。 明日は自分を見つめ直す日にしよう。あ、年末調整もやらなきゃ…。
当サイトのメンテナンスでトラブルが発生したため、2日ほど外部からのアクセスを遮断していました。当サイトの更新を毎日見に来てくださっていた方がいらっしゃったようなら、何も言わずに申し訳ありません。 当サイトはPythonのDjangoというフレームワークを用いて作成されています。投稿通知を外部サイトにPing通信する仕組みを追加したのですが、そこでかなり沼にハマりました。これ、記事にしようかな。。 ところで、ルヴァンカップ決勝のチケット、落選してしまいました…ショックです。リセールで購入できることを祈るしかないです。絶対に国立に行きたいんだぁ…お願いします…。 今後サイトのメンテナンスをする場合は情報共有をしようと思います。。当たり前ですね。。本当にすみませんでした。
やりたいことが多すぎます。システム開発したいし、ブログの投稿もたくさんしたい。一日が72時間になってほしい。。 妻が年末調整をしていました。私もそろそろ年末調整をしなければならないでしょう。非常に面倒です。しかも今年子供が生まれたので、もっと面倒になるなあ…考えたくない。 最近夜更かし気味です。そろそろ寝ないと。おやすみなさい。
概要 系の熱力学量を数値計算で求める際に必要な表式を整理します。グランドカノニカルアンサンブルで理想量子気体に対する大分配関数を計算し、統計力学の一般的な関係式に代入することで熱力学量の表式を導きます。 前提となる状況の整理 ある同種の粒子が \( N \) 個ある系を考えます。これらの粒子の間に相互作用が働かないものとして、系の熱力学量を計算していきましょう。粒子間に相互作用が働かないので、各粒子は互いに影響を及ぼさずにそれぞれ独立に動くことができます。この各粒子の運動が量子状態 \( r \) （一粒子状態と呼ぶ）で指定されるものとしておきましょう。 さらに量子力学では同種の粒子を区別できません。したがって系全体の量子状態 \( \eta \) は、各一粒子状態にある粒子数の組 \( \left\{ n_{r} \right\} = \left( n_{1}, n_{2}, \cdots \right) \) を指定することで決まります。すなわち、系全体のエネルギー \( E_{\eta} \) は $$ \begin{align} E_{\eta} = \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r}n_{r} } \tag{1} \label{energy} \end{align} $$ ここで \( \varepsilon_{r} \) は一粒子状態 \( r \) のエネルギー、 \( n_{r} \) は一粒子状態 \( r \) にある粒子の数です。\( n_{r} \) を使うと \( N \) は、 $$ \begin{align} N = \sum\limits_{ r }{ n_{r} } \tag{2} \label{particlenum} \end{align} $$ と表すことができます。 理想量子気体に対する大分配関数の一般式を計算する 以上で見たように、一粒子状態 \( r \) の粒子数が一定でない状況を考えるので、グランドカノニカルアンサンブルを考えると便利です。グランドカノニカルアンサンブルの大分配関数は次のように計算されます。 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \eta }{ \exp{\left[ -\beta\left( E_{\eta} - \mu N \right) \right]} } } \tag{3} \label{partial} \end{align} $$ ここで \( \beta \) は \( k_{\rm B} \) をボルツマン定数、\( T \) を温度として \( \beta = k_{\rm B}T \)、\( \mu \) は化学ポテンシャルです。\eqref{energy}\eqref{particlenum}を\eqref{partial}に代入し、\( \eta \) を \( \left\{ n_{r} \right\} \) と書き直すと、 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \left\{ n_{r} \right\} }{ \exp{\left[ -\beta\sum\limits_{ r }{ \left(\varepsilon_{r} - \mu\right)n_{r} } \right]} } } \end{align} $$ 一瞬、ここからどうやって計算しようか迷ってしまいそうですが、実は \( N \) と \( \left\{ n_{r} \right\} \) の和を同時に取っているおかげで、これらの和を\( n_{1}, n_{2}, \cdots \)に書き直すことができます。 $$ \begin{align} \Xi = \sum\limits_{ n_{1} = 0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ n_{2} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \sum\limits_{ n_{\cdots} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \exp\left[ -\beta\sum\limits_{ r }{ \left(\varepsilon_{r} - \mu\right)n_{r} } \right] } } } \end{align} $$ さらに、指数関数の肩が \( r \) の和になっているので、指数関数そのものの \( r \) に関する積として書き直すことができます。 $$ \begin{align} \Xi &= \sum\limits_{ n_{1} = 0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ n_{2} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \sum\limits_{ n_{\cdots} = 0 }^{ \infty }{ \cdots \exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{1} - \mu\right)n_{1} \right]\exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{2} - \mu\right)n_{2} \right]\cdots\exp\left[ -\beta\left(\varepsilon_{\cdots} - \mu\right)n_{\cdots} \right]\cdots } } } \\\\ &= \sum\limits_{ n_{1}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{1} - \mu \right)n_{1}} \sum\limits_{ n_{2}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{2} - \mu \right)n_{2}}\cdots } } \\\\ &= \prod\limits_{ r }{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r}} } } \end{align} $$ \( n_{r} \) についての和を粒子の統計性に注意して計算しましょう。フェルミ粒子に対しては \( n_{r} = 0, 1 \) のみが許されるので、和は単に2項の足し算となります。 $$ \Xi = \prod\limits_{ r }{ \left( 1 + e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right) } \tag{4} \label{fermipartial} $$ 粒子がボース粒子である場合、 \( n_{r} \) は0から無限大までの全ての整数を取り得ますが、和記号の中身の指数関数の肩が \( n_{r} \) に比例する形になっているので、和は初項1、公比 \( e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)} \) の無限等比級数です。したがって、 $$ \begin{align} \Xi = \prod\limits_{ r }{\frac{1}{1 - e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)}}} \tag{5} \label{bosepartial} \end{align} $$ \eqref{fermipartial}\eqref{bosepartial}をまとめて書けば、 $$ \begin{align} \Xi = \prod\limits_{ r }{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)} \right)^{\pm 1} } \tag{6} \label{fermibosepartial} \end{align} $$ \( + \)：フェルミ、\( - \)：ボースです。 熱力学関数と大分配関数の関係式を整理する ところで、大分配関数には一般的に以下の関係式が成り立ちます。 $$ \begin{align} pV = k_{\rm{B}}T\ln{\Xi} \tag{7} \label{pVpartial} \end{align} $$ \( p, V \)はそれぞれ系の圧力、体積です。ヘルムホルツの自由エネルギー \( F \)、ギブズの自由エネルギー \( G \) について、熱力学の関係式 $$ \begin{align} pV = G - F = N\mu - F \tag{8} \label{pVF} \end{align} $$ が成り立つことを用いると、\( F \) は \( \Xi \) から次のように計算できます。 $$ \begin{align} F = N\mu - k_{\rm{B}}T\ln{\Xi} \tag{9} \label{Fpartial} \end{align} $$ 理想量子気体に対する熱力学量の計算式を導出する \eqref{Fpartial}に\eqref{fermibosepartial}を代入すると理想量子気体に対する \( F \) の表式を得ることができます（複号同順にフェルミ、ボース）。 $$ \begin{align} F = N\mu \mp k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \tag{10} \label{fenergy} \end{align} $$ ここで \( n_{r} \) の期待値 \( \left\langle n_{r} \right\rangle \) について見ていきましょう。グランドカノニカルアンサンブルに基づいて次のように計算できます。 $$ \begin{align} \left\langle n_{r} \right\rangle &= \frac{1}{\Xi}\sum\limits_{ N=0 }^{ \infty }{ \sum\limits_{ \eta }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( E_{\eta} - \mu N \right) \right] } } \\ &= \frac{1}{\Xi} \sum\limits_{ n_{1}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{1} -\mu \right)n_{1} \right] \sum\limits_{ n_{2}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{2} -\mu \right)n_{2} \right] \cdots \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] \cdots } } } \end{align} $$ 一行目から二行目の式変形は大分配関数を計算したときと同様です。但し \( n_{r} \) の和の内容が違うことに気を付けてください。逆に言えば\( n_{r} \)の和の部分を除いて分子の表式は大分配関数と同じです。したがって、 $$ \begin{align} \left\langle n_{r} \right\rangle &= \frac{1}{\Xi} \frac{\Xi}{\sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r} \right] }} \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)n_{r} \right] } \\\\ &= \frac{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ n_{r}\exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } }{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } } \\\\ &= \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \sum\limits_{ n_{r}=0 }^{ \infty }{ \exp\left[ -\beta\left( \varepsilon_{r} -\mu \right)n_{r} \right] } } \\\\ &= \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)^{\pm 1} } \\\\ &= \pm\frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\partial}{\partial\beta} \ln{ \left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right) } \\\\ &= \pm \frac{1}{\mu - \varepsilon_{r}} \frac{\pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)}\left( \mu - \varepsilon_{r} \right)}{1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)}} \\\\ &= \frac{1}{e^{\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \pm 1} \tag{11} \label{nrave} \end{align} $$ 複号同順にフェルミ、ボースです。これはフェルミ、ボース分布関数です。フェルミ、ボース分布関数をそれぞれ $$ \begin{align} f_{\pm}\left( \varepsilon \right) &= \frac{ 1 }{ e^{\beta\varepsilon} \pm 1 } \tag{12} \label{fermibosefunc} \end{align} $$ と定義しておきます。\eqref{nrave}を用いると系の全エネルギー（内部エネルギー）\( E \) が計算できて、 $$ \begin{align} E &= \left\langle E_{\eta} \right\rangle \\ &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} \left\langle n_{r} \right\rangle } \\ &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } \tag{13} \label{eenergy} \end{align} $$ \eqref{fenergy}\eqref{eenergy}とヘルムホルツの自由エネルギーの定義から、エントロピー \( S \) は、 $$ \begin{align} S &= \frac{E - F}{T} \\\\ &= \frac{1}{T} \left( \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } - N\mu \pm k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \right) \tag{14} \label{entropy} \end{align} $$ 複号同順にフェルミ、ボースです。エントロピーは \( F \) の温度微分から求めることが多いですが、今回のような一般的な表式だと式の中に微分が残り、数値計算で使いづらいので、\eqref{entropy}のようにまとめました。尚、比熱は系の全エネルギーかエントロピーの温度差分から求めます。 まとめ 系の熱力学量を数値計算で求める際に必要となる表式を整理しました。要点となる表式を以下にまとめます。 $$ \begin{align} F &= N\mu \mp k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \\ E &= \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } \\ S &= \frac{1}{T} \left( \sum\limits_{ r }{ \varepsilon_{r} f_{\pm}\left( \varepsilon_{r} - \mu \right) } - N\mu \pm k_{\rm{B}}T\sum\limits_{r}{\ln{\left( 1 \pm e^{-\beta\left( \varepsilon_{r} - \mu \right)} \right)}} \right) \end{align} $$ 複号同順でフェルミ、ボース粒子に対する表式であり、\( f_{\pm} \) はフェルミ、ボース分布関数です。一粒子状態を \( r \) という一般的な形にして式をまとめています。実際に式を使う際には \( r \) を、得られている固有状態を指定する量子数の組（波数 \( {\boldsymbol{k}} \)、バンド指標 \( s \)、スピン \( \sigma \) 等）に置き換えてあげればよいです。また理想量子気体についての表式ですが、相互作用がある場合でも平均場近似等で一体近似してしまえば上記表式が使えます。